COD 检测中，重铬酸钾法（国标经典法）与快速消解法的结果差异，核心源于消解效率、试剂体系、干扰控制、取样代表性四大关键维度的设计差异，具体成因如下：
一是消解条件决定的氧化性质不同。经典法采用 170-175℃回流 2 小时，高温长时环境能充分破坏难降解有机物（如长链脂肪酸、多环芳烃）的化学键，实现全氧化；而快速消解法多为 165℃恒温 10-30 分钟，短时间内仅能高效氧化易降解组分（如碳水化合物），对难降解有机物氧化不充分。例如化工废水（含苯系物）中，快速法结果可能比经典法低 15%-35%，有机物复杂度越高，差异越显著。
二是试剂浓度与催化体系的差异。经典法用 0.25mol/L 高浓度重铬酸钾（过量投加，确保氧化），搭配足量硫酸银催化剂（强化芳烃类氧化）；快速法为适配短耗时，常降低重铬酸钾浓度（如 0.05-0.1mol/L），部分方案减少催化剂用量。氧化剂不足会导致高 COD 水样（>1000mg/L）氧化不全，催化剂不足则进一步削弱难降解物氧化效率，双重作用导致结果偏低。
三是氯离子干扰处理效果不同。经典法通过加入足量硫酸汞（与 Cl⁻生成稳定络合物），结合回流过程抑制 Cl⁻与重铬酸钾的副反应（生成 Cl₂），可掩蔽最高 2000mg/L 的 Cl⁻；快速法因消解时间短，副反应更易发生，且部分方案硫酸汞用量不足，高氯水样（如海水、腌制废水）中会出现 COD 虚高，误差可达 5%-25%。
此外，快速法取样量少（通常 2-5mL，经典法 20mL），若水样不均匀，易引入更大取样误差，进一步拉大结果差异。
